Родился 16 августа 1921 года в деревне Еросово Владимирской губернии. Отец, Николаев Александр Николаевич (1885-1962), - железнодорожник. Мать, Николаева Александра Ивановва (1895-1981), - старший кассир в булочной. Супруга - Николаева Евдокия Николаевна (1922г.рожд.). Сын - Николаев Александр Валентинович (1955г.рожд.), полковник, начальник кафедры физподготовки Академии погранвойск.
Внуки: Николаев Александр Александрович (1982г.рожд.) - слушатель Военного университета; Николаев Иван Александрович (1985г.рожд.) - школьник.
Вот что писал однажды о Николаеве журнал "Огонек": "Он, быть может, не так эффективен, как другие, но это безусловно сильнейший полусредний. В атаке, где так важно взаимопонимание, он не имеет себе равных. Никто лучше Николаева не чувствует, чего от него ждут партнеры. Николаев - это мозг нападения, именно он большей частью завязывает комбинации. Необычная выносливость позволяет Николаеву играть с полной нагрузкой все 90 минут".
"Валентин Николаев в победном ансамбле армейской команды обслуживал четверку нападающих, давал возможность завершать атаки без предварительной погони за мячом. Высокий класс игры позволял Николаеву и самому вовремя попасть в чужую штрафную. В памяти знатоков футбола немало эффектных голов, забитых Николаевым лично". Это мнение Николая Старостина (особенно красиво Николаев забил гол в 1948 году в финальном матче на Кубок СССР - словно торпеда, пролетел он несколько метров параллельно земле, достал мяч головой и вонзил его в сетку спартаковских ворот).
А вот каким запомнился Николаев журналисту Льву Филатову: "Правый инсайд ЦДКА не только в объеме работы, как ныне принято выражаться, был равен современным игрокам середины поля, что уже само по себе удивительно, ибо тогда никто его к этому не принуждал, но он еще не мыслил для себя футбола без завершения атаки. Николаев был игроком предельно конкретным. В какой-то мере и его партнеру справа Гринин, и Федотов с Бобровым, считавшиеся сдвоенным центром нападения, зависели от Николаева - он их разгружал от так называемой черновой работы. Зрелищно он проигрывал остальным четверым. От тех ждали чудес, а он возле этих чудес хлопотал как ассистент, сам обычно забивая голы как бы только для счета. Но без Николаева и вся игра ЦСКА не так бы складно шла, и многие из чудес не состоялись бы".
"Николаев обладает громадной трудоспособностью, сочетая это качество с очень тонким умением игры в пас. Общий стиль наступательной игры команды в большой мере определяется игрой Николаева" - так охарактеризовал Борис Аркадьев одного из своих подопечных в "команде лейтенантов".
Первые уроки футбола будущему Заслуженному мастеру спорта преподал дядя по материнской линии - Григорий Иванович Родионов. В 15-летнем возрасте Николаев записался в детскую команду спортивного кружка "Казанка" при железнодорожном депо Москва-Пассажирская Казанской железной дороги, затем ставшего клубом имени Октябрьской революции, предтечей общества "Локомотив". У мальчишек "Казанки" оказался прекрасный тренер - Василий Захарович Рудь, с помощью которого они выиграли первенство Москвы, за что их наградили двухнедельной поездкой в Одессу.
Николаеву, сыну железнодорожника, очень нравилось играть за "Локомотив". Он не представлял себя в ином спортивном обществе. Поэтому когда ему пришло время служить в армии, то уходил он с твердым намерением вернуться в "Локомотив". Увы! - судьба распорядилась иначе.
31 октября 1939 года Валентин Николаев стал красноармейцем 1-го полка связи МВО, а позднее, весной следующего года, когда он успел пройти курс молодого бойца и хлебнуть солдатского лиха, его вызвали в Батуми на предсезонный сбор команды ЦДКА, команды, за которую он выступал до 1953 года.
Николаеву повезло: тренером армейских футболистов тогда работал Сергей Васильевич Бухтеев, а опекали 18-летнего игрока выдающиеся футболисты, включая великого Григория Федотова. Да и потом Валентину Александровичу было грех жаловаться на жизнь - играл за легендарную "команду лейтенантов", которую тренировал самый знаменитый наш тренер Борис Андреевич Аркадьев, а партнерами были сплошь звезды...
Пятикратный чемпион СССР, трижды с товарищами но команде совершавший круг почета после побед в розыгрышах Кубка СССР, четырежды входивший в список лучших игроков сезона, причем неизменно под первым номером, Валентин Николаев оставил футбольное поле, будучи в хорошей форме. Но оставил поле по причине расформирования ЦДСА, причине, ничего общего не имеющей со спортом. Он пытался продлить жизнь в футболе, играя за МВО, но и окружная армейская команда прекратила свое существование.
Повесив бутсы на гвоздь, Николаев не снял погоны. Он стал слушателем Военной академии бронетанковых и механизированных войск имени Маршала Советского Союза Малиновского, окончил ее инженерный факультет. На протяжении четырех лет служил в войсках ГСВГ (заместитель командира батальона по технической части в танковом полку, который размещался на окраине Потсдама), в Белорусском военном округе (командир отдельного ремонтно-восстановительного батальона).
В начале 60-х годов руководителям Министерства обороны очень хотелось скорейшего возращения команды ЦСКА в чемпионы. Перебрав несколько специалистов на посту старшего тренера, они востребовали Валентина Николаева из БВО, тем самым возвратив его в большой футбол. После того как армейцы дважды заняли третье место, Николаева освободили от занимаемой должности и отправили старшим тренером хабаровского СКА под предлогом развивать футбол в Дальневосточном военном округе.
Второе возвращение Валентина Николаева тренером в ЦСКА ознаменовалось победой армейцев в чемпионате СССР 1970 года, а их наставнику присвоили звание Заслуженного тренера СССР. Николаев становится заметной фигурой в тренерском корпусе страны - с августа 1970 года по 1971 год он был старшим тренером сборной СССР, с 1974 года по июнь 1985 года - сборной молодежной СССР, которая дважды - в (1976, 1980) стала чемпионом Европы.